Распрацоўка літыевых батарэй

Паходжанне акумулятарнай прылады можа пачацца з адкрыцця Лейдэнскай бутэлькі. Лейдэнская бутэлька ўпершыню была вынайдзена галандскім навукоўцам Пітэрам ван Мушэнбрукам у 1745 г. Лейдэнская банка — прымітыўная кандэнсатарная прылада. Ён складаецца з двух металічных лістоў, падзеленых ізалятарам. Металічны стрыжань вышэй выкарыстоўваецца для захоўвання і вызвалення зарада. Калі вы дакранаецеся да стрыжня. Калі выкарыстоўваецца металічны шарык, Лейдэнская бутэлька можа захоўваць або выдаляць унутраную электрычную энергію, а яе прынцып і падрыхтоўка простыя. Кожны жадаючы можа прыгатаваць яго самастойна ў хатніх умовах, але з'ява самаразрадкі больш сур'ёзная з-за простага кіраўніцтва. Як правіла, уся электрычнасць разраджаецца ад некалькіх гадзін да некалькіх дзён. Аднак з'яўленне лейдэнскай бутэлькі азначае новы этап у даследаванні электрычнасці.

У 1790-х гадах італьянскі навуковец Луіджы Гальвані выявіў выкарыстанне цынкавых і медных правадоў для злучэння жабіных лапак і выявіў, што жабіныя лапкі будуць тузацца, таму ён прапанаваў канцэпцыю «біяэлектрычнасці». Гэта адкрыццё выклікала ў італьянскага навукоўца Алесандра тузанне. Пярэчаючы Вольта, Вольта лічыць, што паторгванне лапак жабы адбываецца ад электрычнага току, які генеруецца металам, а не электрычнага току на жабе. Каб абвергнуць тэорыю Гальвані, Вольта прапанаваў свой знакаміты стэк Вольта. Энергетычная стэка складаецца з цынкавых і медных лістоў з кардонам, змочаным у салёнай вадзе паміж імі. Гэта прататып хімічнай батарэі, прапанаванай.
Ураўненне электроднай рэакцыі вольтавага элемента:

станоўчы электрод: 2H^++2e^-→H_2

адмоўны электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

У 1836 годзе брытанскі навуковец Джон Фрэдэрык Дэніэл вынайшаў акумулятар Daniel, каб вырашыць праблему бурбалак паветра ў батарэі. Акумулятар Daniel мае асноўную форму сучаснай хімічнай батарэі. Ён складаецца з дзвюх частак. Станоўчую частку апускаюць у раствор меднага купарваса. Іншая частка медзі - гэта цынк, апушчаны ў раствор сульфату цынку. Арыгінальная батарэя Daniel была напоўнена растворам меднага купарваса ў медным слоіку і ў цэнтр устаўлены керамічны кіпры цыліндрычны кантэйнер. У гэтым керамічным кантэйнеры ёсць цынкавы стрыжань і сульфат цынку ў якасці адмоўнага электрода. У растворы невялікія адтуліны ў керамічным кантэйнеры дазваляюць двум ключам абменьвацца іёнамі. У сучасных батарэях Daniel для дасягнення такога эфекту ў асноўным выкарыстоўваюцца солевыя масткі або полупроницаемые мембраны. У якасці крыніцы харчавання для тэлеграфнай сеткі выкарыстоўваліся батарэі Daniel, пакуль іх не замянілі сухія батарэі.

Ураўненне рэакцыі электродаў батарэі Daniel:

Станоўчы электрод: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

адмоўны электрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Да гэтага часу вызначана першасная форма батарэі, якая ўключае станоўчы электрод, адмоўны электрод і электраліт. На такой аснове ў бліжэйшыя 100 гадоў батарэі прайшлі бурнае развіццё. З'явілася шмат новых акумулятарных сістэм, у тым ліку французскі навуковец Гастон Плантэ вынайшаў свінцова-кіслотныя акумулятары ў 1856 годзе. транспартных сродкаў. Ён часта выкарыстоўваецца ў якасці рэзервовага крыніцы харчавання для некаторых бальніц і базавых станцый. Свінцова-кіслотныя акумулятары ў асноўным складаюцца з свінцу, дыяксіду свінцу і раствора сернай кіслаты, і іх напружанне можа дасягаць каля 2В. Нават у сучасны час свінцова-кіслотныя акумулятары не былі ліквідаваны з-за іх саспелай тэхналогіі, нізкіх коштаў і больш бяспечных сістэм на воднай аснове.

Ураўненне электроднай рэакцыі свінцова-кіслотнага акумулятара:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Адмоўны электрод: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Нікель-кадміевы акумулятар, вынайдзены шведскім навукоўцам Вальдэмарам Юнгнерам у 1899 годзе, больш шырока выкарыстоўваецца ў невялікіх мабільных электронных прыладах, такіх як раннія вокмэны, дзякуючы сваёй больш высокай шчыльнасці энергіі, чым у свінцова-кіслотных акумулятараў. Падобна на свінцова-кіслотныя акумулятары. Нікель-кадміевыя батарэі таксама шырока выкарыстоўваюцца з 1990-х гадоў, але іх таксічнасць адносна высокая, а сама батарэя валодае спецыфічным эфектам памяці. Вось чаму мы часта чуем, як некаторыя пажылыя людзі кажуць, што перад падзарадкай акумулятар трэба цалкам разрадзіць, што адпрацаваныя батарэі забруджваюць зямлю і г.д. (Звярніце ўвагу, што нават сучасныя батарэі вельмі таксічныя і іх не варта выкідваць паўсюль, але сучасныя літыевыя батарэі не маюць пераваг памяці, а празмерны разрад шкодзіць тэрміну службы батарэі.) Нікель-кадміевыя батарэі больш шкодзяць навакольнаму асяроддзю, і іх ўнутранае супраціўленне будзе мяняцца з тэмпературай, што можа прывесці да пашкоджання з-за празмернага току падчас зарадкі. Нікель-вадародныя батарэі паступова ліквідавалі яго прыкладна ў 2005 годзе. Пакуль нікель-кадміевыя батарэі рэдка сустракаюцца на рынку.

Ураўненне электроднай рэакцыі нікель-кадміевай батарэі:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Адмоўны электрод: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Ступень літыевай батарэі

У 1960-я гады людзі нарэшце афіцыйна ўступілі ў эру літыевых батарэй.

Сам металічны літый быў адкрыты ў 1817 годзе, і людзі неўзабаве зразумелі, што фізічныя і хімічныя ўласцівасці металічнага літыя выкарыстоўваюцца ў якасці матэрыялаў для батарэй. Ён мае нізкую шчыльнасць (0.534 г 〖см〗^(-3)), вялікую ёмістасць (тэарэтычна да 3860 мАг г^(-1)) і нізкі патэнцыял (-3.04 В у параўнанні са стандартным вадародным электродам). Яны амаль кажуць людзям, што я - матэрыял адмоўнага электрода ідэальнай батарэі. Аднак сам металічны літый мае велізарныя праблемы. Ён занадта актыўны, бурна рэагуе з вадой і прад'яўляе высокія патрабаванні да асяроддзя эксплуатацыі. Таму доўгі час людзі былі бездапаможныя перад гэтым.

У 1913 годзе Льюіс і Кіз вымералі патэнцыял металічнага літыевага электрода. І правёў тэст батарэі з ёдыдам літыя ў растворы прапіламіну ў якасці электраліта, хоць і не атрымалася.

У 1958 годзе Уільям Сідні Харыс згадваў у сваёй доктарскай дысертацыі, што ён змясціў металічны літый у розныя арганічныя растворы эфіру і назіраў фарміраванне шэрагу пасіўных слаёў (у тым ліку металічнага літыя ў хлорнай кіслаце). Літый LiClO_4

Назіраецца з'ява ў ПК-растворы прапілен-карбанату, і гэты раствор з'яўляецца жыццёва важнай сістэмай электралітаў у літыевых батарэях у будучыні), і спецыфічная з'ява перадачы іёнаў, таму на аснове гэтага былі праведзены некаторыя папярэднія эксперыменты па электроосаждению. Гэтыя эксперыменты афіцыйна прывялі да распрацоўкі літыевых батарэй.

У 1965 годзе НАСА правяло паглыбленае даследаванне з'яў зарадкі і разрадкі Li||Cu батарэй у растворах перхлората літыя ПК. Іншыя электралітныя сістэмы, у тым ліку аналіз LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl. Гэта даследаванне выклікала вялікую цікавасць да сістэм арганічных электралітаў.

У 1969 годзе патэнт паказаў, што нехта пачаў спрабаваць камерцыялізаваць батарэі з арганічным растворам з выкарыстаннем металаў літыя, натрыю і калія.

У 1970 годзе японская карпарацыя Panasonic вынайшла акумулятар Li‖CF_x ┤, дзе стаўленне х звычайна складае 0.5-1. CF_x - гэта фторуглерод. Нягледзячы на ​​тое, што газападобны фтор вельмі таксічны, сам фторуглерод ўяўляе сабой нетоксичный парашок зусім белага колеру. З'яўленне батарэі Li‖CF_x ┤ можна сказаць, што гэта першая рэальная камерцыйная літыевая батарэя. Батарэя Li‖CF_x ┤ з'яўляецца асноўнай батарэяй. Тым не менш, яго ёмістасць велізарная, тэарэтычная ёмістасць складае 865 мАг 〖Kg〗^(-1), а напружанне разраду вельмі стабільнае на далёкай адлегласці. Такім чынам, магутнасць стабільная, а самаразрад невялікі. Але ён мае страшэнную хуткасць прадукцыйнасці і не можа быць зараджаны. Такім чынам, ён звычайна спалучаецца з дыяксідам марганца, каб зрабіць батарэі Li‖CF_x ┤-MnO_2, якія выкарыстоўваюцца ў якасці ўнутраных батарэй для некаторых невялікіх датчыкаў, гадзіннікаў і г.д., і не былі ліквідаваны.

Станоўчы электрод: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Адмоўны электрод: Li→〖Li〗^++e^-

У 1975 годзе японская карпарацыя Sanyo вынайшла акумулятар Li‖MnO_2 ┤, упершыню выкарыстаны ў акумулятарных сонечных калькулятараў. Гэта можна разглядаць як першы літыевы акумулятар. Хоць гэты прадукт меў вялікі поспех у Японіі ў той час, людзі не мелі глыбокага разумення такога матэрыялу і не ведалі яго дыяксіду літыя і марганца. Якая прычына стаіць за рэакцыяй?

Амаль у той жа час амерыканцы шукалі шматразовую батарэю, якую мы цяпер называем другаснай батарэяй.

У 1972 годзе М.Б.Арман (імёны некаторых навукоўцаў спачатку не перакладаліся) прапанаваў у канферэнцыі M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (дзе M — шчолачны метал) і іншыя матэрыялы з прускай блакітнай структурай. , І вывучаў яго з'ява інтэркаляцыі іёнаў. А ў 1973 годзе Дж. Бродхед і іншыя супрацоўнікі Bell Labs даследавалі з'ява інтэркаляцыі атамаў серы і ёду ў дихалькогениды металаў. Гэтыя папярэднія даследаванні з'явы інтэркаляцыі іёнаў з'яўляюцца найбольш важнай рухаючай сілай для паступовага развіцця літыевых батарэй. Арыгінальныя даследаванні менавіта з-за гэтых даследаванняў, што пазней літый-іённыя акумулятары становяцца магчымымі.

У 1975 годзе Марцін Б. Дайнс з Exxon (папярэднік Exxon Mobil) правёў папярэднія разлікі і эксперыменты па ўзаемадзеянні шэрагу дихалькогенидов пераходных металаў і шчолачных металаў, і ў тым жа годзе Exxon быў іншым імем. Вучоны MS Whittingham апублікаваў патэнт. на басейне Li‖TiS_2 ┤. А ў 1977 годзе Exoon камерцыялізавала акумулятар на аснове Li-Al‖TiS_2┤, у якім літый-алюмініевы сплаў можа павысіць бяспеку батарэі (хоць па-ранейшаму існуе больш значны рызыка). Пасля гэтага такія акумулятарныя сістэмы паслядоўна выкарыстоўваліся кампаніяй Eveready у ЗША. Камерцыялізацыя Battery Company і Grace Company. Акумулятар Li‖TiS_2 ┤ можа быць першай другаснай літыевай батарэяй у сапраўдным сэнсе, і гэта была таксама самая гарачая сістэма акумулятараў на той час. У той час яго шчыльнасць энергіі была прыкладна ў 2-3 разы больш, чым у свінцова-кіслотных акумулятараў.

Станоўчы электрод: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Адмоўны электрод: Li→〖Li〗^++e^-

У той жа час канадскі навуковец М. А. Пі вынайшаў у 2 годзе акумулятар Li‖MoS_1983┤, які можа мець шчыльнасць энергіі 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) пры 1/3C, што эквівалентна Li‖TiS_2┤ акумулятар. На падставе гэтага ў 1987 годзе канадская кампанія Moli Energy запусціла сапраўды шырока камерцыялізаваную літыевую батарэю, якая карысталася вялікім попытам ва ўсім свеце. Гэта павінна было быць гістарычна значнай падзеяй, але іронія ў тым, што гэта таксама выклікае заняпад Молі пасля. Потым вясной 1989 года кампанія Moli выпусціла на рынак батарэі другога пакалення Li‖MoS_2┤. У канцы вясны 1989 года батарэя Moli першага пакалення Li‖MoS_2┤ выбухнула і выклікала маштабную паніку. Летам таго ж года ўсю прадукцыю адклікалі, а пацярпелым выплацілі кампэнсацыю. У канцы таго ж года Moli Energy абвясціла аб банкруцтве і была набыта японскай NEC вясной 1990 года. Варта адзначыць, што ходзяць чуткі, што Джэф Дан, у той час канадскі навуковец, кіраваў праектам батарэі ў Moli Energy і падаў у адстаўку з-за яго непрыняцця працягвання спісу батарэй Li‖MoS_2 ┤.

Станоўчы электрод: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Адмоўны электрод: Li→〖Li〗^++e^-

Да гэтага часу металічныя літыевыя батарэі паступова сышлі з поля зроку публікі. Мы бачым, што ў перыяд з 1970 па 1980 гады даследаванні навукоўцаў па літыевых батарэях былі ў асноўным сканцэнтраваны на катодных матэрыялах. Канчатковая мэта нязменна арыентавана на дихалькогениды пераходных металаў. З-за іх слаістай структуры (дзіхалькагеніды пераходных металаў у цяперашні час шырока вывучаюцца як двухмерны матэрыял), іх пласты і Ёсць дастаткова зазораў паміж пластамі для размяшчэння ўстаўкі іёнаў літыя. У той час у гэты перыяд было занадта мала даследаванняў анодных матэрыялаў. Хоць некаторыя даследаванні былі сканцэнтраваны на легіраванні металічнага літыя для павышэння яго стабільнасці, сам металічны літый занадта нестабільны і небяспечны. Нягледзячы на ​​тое, што выбух батарэі Moli быў падзеяй, якая шакавала свет, было шмат выпадкаў выбуху металічных літыевых батарэй.

Больш за тое, людзі не вельмі добра ведалі прычыну выбуху літыевых батарэй. Акрамя таго, калісьці металічны літый лічыўся незаменным матэрыялам адмоўнага электрода з-за яго добрых уласцівасцяў. Пасля выбуху батарэі Moli прыняцце людзьмі літыевых металічных батарэй рэзка ўпала, і літыевыя батарэі ўвайшлі ў цёмны перыяд.

Каб мець больш бяспечны акумулятар, людзі павінны пачынаць са шкоднага матэрыялу для электродаў. Тым не менш, тут ёсць шэраг праблем: патэнцыял металічнага літыя невялікі, і выкарыстанне іншых складовых адмоўных электродаў павялічыць патэнцыял адмоўнага электрода, і такім чынам, літыевыя батарэі. Агульная рознасць патэнцыялаў будзе зніжана, што паменшыць шчыльнасць энергіі навальніцы. Такім чынам, навукоўцы павінны знайсці адпаведны высакавольтны матэрыял катода. У той жа час электраліт акумулятара павінен адпавядаць станоўчым і адмоўным напружанням і стабільнасці цыклу. У той жа час, праводнасць электраліта І тэрмаўстойлівасць лепш. Гэты шэраг пытанняў доўга ставіў навукоўцаў у тупік, каб знайсці больш здавальняючы адказ.

Першая праблема, якую трэба вырашыць навукоўцам, - гэта знайсці бяспечны, шкодны матэрыял для электродаў, які можа замяніць металічны літый. Металічны літый сам па сабе мае занадта вялікую хімічную актыўнасць, а шэраг праблем з ростам дендрытаў былі занадта сур'ёзнымі для асяроддзя і ўмоў выкарыстання, і гэта небяспечна. Графіт цяпер з'яўляецца асноўным корпусам адмоўнага электрода літый-іённых батарэй, і яго прымяненне ў літыевых батарэях было вывучана яшчэ ў 1976 годзе. У 1976 годзе Бесенхард, JO правёў больш дэталёвае даследаванне электрахімічнага сінтэзу LiC_R. Аднак, нягледзячы на ​​тое, што графіт валодае выдатнымі ўласцівасцямі (высокая праводнасць, высокая ёмістасць, нізкі патэнцыял, інэртнасць і г.д.), у той час электралітам, які выкарыстоўваецца ў літыевых батарэях, звычайна быў згаданы вышэй раствор LiClO_4 для ПК. У графіту істотная праблема. Пры адсутнасці абароны малекулы ПК электраліта таксама ўвойдуць у структуру графіту з літый-іённай інтэркаляцыяй, што прывядзе да зніжэння прадукцыйнасці цыклу. Таму графіт у той час не быў прыхільны навукоўцам.

Што тычыцца катоднага матэрыялу, то пасля даследавання стадыі літый-металічнай батарэі навукоўцы выявілі, што сам літый анодны матэрыял таксама з'яўляецца матэрыялам для захоўвання літыя з добрай зварачальнасцю, такім як LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) і гэтак далей, і на гэтай аснове былі распрацаваны 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 і іншыя матэрыялы. І навукоўцы паступова азнаёміліся з рознымі 1-мернымі іённымі каналамі (1D), 2-мернай слаістай інтэркаляцыяй іёнаў (2D) і 3-мернымі структурамі сеткі перадачы іёнаў.

Самае вядомае даследаванне пра LiCoO_2 (LCO) прафесара Джона Б. Гудэнафа таксама адбылося ў гэты час. У 1979 годзе Goodenougd і соавт. былі натхнёныя артыкулам пра структуру NaCoO_2 у 1973 г., выявілі LCO і апублікавалі патэнтную артыкул. LCO мае слаістай інтэркаляцыйную структуру, падобную на дысульфіды пераходных металаў, у якую іёны літыя могуць быць зварачальна ўстаўленыя і здабытыя. Калі іёны літыя будуць цалкам вынятыя, утворыцца шчыльна ўпакаваная структура CoO_2, і яна можа быць паўторна ўстаўлена з іёнамі літыя для атрымання літыя (Вядома, фактычная батарэя не дазволіць цалкам выцягнуць іёны літыя, што прывядзе да хуткага распаду ёмістасці). У 1986 годзе Акіра Ёшына, які ўсё яшчэ працаваў у карпарацыі Asahi Kasei у Японіі, упершыню аб'яднаў тры рашэнні для ПК з LCO, коксу і LiClO_4, стаўшы першай сучаснай другаснай літый-іённай батарэяй і стаўшы сучасным літыевым краевугольным каменем. акумулятар. Sony хутка заўважыла "дастаткова добры" патэнт LCO старога чалавека і атрымала дазвол на яго выкарыстанне. У 1991 годзе ён рэалізаваў літый-іённы акумулятар LCO. У гэты час таксама з'явілася канцэпцыя літый-іённай батарэі, і яе ідэя таксама працягваецца па гэты дзень. (Варта адзначыць, што літый-іённыя батарэі першага пакалення Sony і Akira Yoshino таксама выкарыстоўваюць цвёрды вуглярод у якасці адмоўнага электрода замест графіту, і прычына ў тым, што ПК вышэй мае ўстаўку ў графіт)

Станоўчы электрод: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Адмоўны электрод: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

З іншага боку, у 1978 годзе Арманд М. прапанаваў выкарыстоўваць поліэтыленгліколь (ПЭО) у якасці цвёрдага палімернага электраліта, каб вырашыць вышэйпаказаную праблему, што графітавы анод лёгка ўбудоўваецца ў малекулы ПК растваральніка (асноўнага электраліта ў той час усё яшчэ выкарыстоўвае PC, DEC mixed solution), які ўпершыню паставіў графіт у сістэму літыевых батарэй, і прапанаваў канцэпцыю батарэі-качалкі (качалка) у наступным годзе. Такая канцэпцыя захавалася да цяперашняга часу. Сучасныя асноўныя сістэмы электралітаў, такія як ED/DEC, EC/DMC і г.д., толькі павольна з'явіліся ў 1990-х гадах і выкарыстоўваюцца з тых часоў.

У той жа перыяд навукоўцы таксама даследавалі шэраг батарэй: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ батарэі, Li‖V〖SE〗_2 ┤ батарэі, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 батарэі, Li‖〖SE〗_2 ┤ батарэі, Li‖〖Ag〗_XNUMX V_XNUMX ┤ O_XNUMX батарэі, Li‖〖SE〗_XNUMX ┤ батарэі. Li ‖I_XNUMX ┤Батарэі і г.д., таму што яны цяпер менш каштоўныя, а тыпаў даследаванняў не так шмат, таму я не буду іх падрабязна знаёміць.

• Літый-іённы акумулятар этап

Эра распрацоўкі літый-іённых акумулятараў пасля 1991 года - гэта эпоха, у якую мы зараз знаходзімся. Тут я не буду падводзіць вынік працэсу распрацоўкі ў дэталях, а коратка прадстаўлю хімічную сістэму некалькіх літый-іённых батарэй.

Уводзіны ў сучасныя сістэмы літый-іённых акумулятараў, вось наступная частка.