Набліжаецца зіма, паглядзіце на феномен нізкатэмпературнага аналізу літый-іённых акумулятараў

На прадукцыйнасць літый-іённых акумулятараў моцна ўплываюць іх кінетычныя характарыстыкі. Паколькі Li+ павінен быць дэсольватаваны ў першую чаргу, калі ён убудаваны ў графітавы матэрыял, ён павінен спажываць пэўную колькасць энергіі і перашкаджаць дыфузіі Li+ у графіт. Наадварот, калі Li+ вылучаецца з графітавага матэрыялу ў раствор, спачатку адбудзецца працэс сольватацыі, і працэс сольватацыі не патрабуе спажывання энергіі. Li+ можа хутка выдаліць графіт, што прыводзіць да значна горшага прыёму зарада графітавым матэрыялам. У разраду прымальнасць.

Пры нізкіх тэмпературах кінетычныя характарыстыкі адмоўнага графітавага электрода паляпшаліся і пагаршаліся. Такім чынам, электрахімічная палярызацыя адмоўнага электрода значна ўзмацняецца ў працэсе зарадкі, што можа лёгка прывесці да выпадзення металічнага літыя на паверхні адмоўнага электрода. Даследаванні Крысціяна фон Людэрса з Мюнхенскага тэхнічнага ўніверсітэта, Германія, паказалі, што пры -2°C хуткасць зарада перавышае C/2, а колькасць ападкаў металічнага літыя значна павялічваецца. Напрыклад, пры хуткасці C/2 колькасць літыевага пакрыцця на паверхні супрацьлеглага электрода складае прыкладна ўвесь зарад. 5.5% ёмістасці, але дасягне 9% пры павелічэнні 1C. Асаджаны металічны літый можа развівацца далей і ў канчатковым выніку стаць дендрытамі літыя, прабіваючыся праз дыяфрагму і выклікаючы кароткае замыканне станоўчых і адмоўных электродаў. Такім чынам, неабходна максімальна пазбягаць зарадкі літый-іённага акумулятара пры нізкіх тэмпературах. Калі ён павінен зараджаць акумулятар пры нізкай тэмпературы, важна выбраць невялікі ток, каб зарадзіць літый-іённы акумулятар як мага больш, і цалкам захоўваць літый-іённы акумулятар пасля зарадкі, каб гарантаваць, што металічны літый выпадае ў асадак з адмоўнага электрода можа ўступаць у рэакцыю з графітам і зноў убудоўвацца ў адмоўны графітавы электрод.

Вераніка Цынт і іншыя з Тэхнічнага ўніверсітэта Мюнхена выкарыстоўвалі нейтронную дыфракцыю і іншыя метады для вывучэння паводзін літый-іённых акумулятараў пры выдзяленні літыя пры нізкай тэмпературы -20°C. Дыфракцыя нейтронаў стала новым метадам выяўлення ў апошнія гады. У параўнанні з XRD, нейтронная дыфракцыя больш адчувальная да лёгкіх элементаў (Li, O, N і інш.), таму вельмі падыходзіць для неразбуральнага кантролю літый-іённых батарэй.

У эксперыменце Вераніка Зінт выкарыстала акумулятар NMC111/графіт 18650 для вывучэння паводзін літый-іённых батарэй пры нізкіх тэмпературах пры выдзяленні літыя. Акумулятар зараджаецца і разраджаецца падчас тэсту ў адпаведнасці з працэсам, паказаным на малюнку ніжэй.

На наступным малюнку паказана змена фазы адмоўнага электрода пры розных SoC падчас другога цыклу зарадкі пры хуткасці зарадкі C/30. Можа здацца, што пры 30.9% SoC фазамі адмоўнага электрода ў асноўным з'яўляюцца LiC12, Li1-XC18 і невялікая колькасць LiC6 кампазіцыі; пасля таго, як SoC перавышае 46%, інтэнсіўнасць дыфракцыі LiC12 працягвае памяншацца, у той час як магутнасць LiC6 працягвае расці. Аднак нават пасля завяршэння канчатковай зарадкі, паколькі пры нізкай тэмпературы зараджаецца толькі 1503 мАг (ёмістасць складае 1950 мАг пры пакаёвай тэмпературы), LiC12 існуе ў адмоўным электродзе. Выкажам здагадку, што ток зарадкі зніжаны да C/100. У гэтым выпадку акумулятар можа атрымаць ёмістасць 1950 мАг пры нізкіх тэмпературах, што сведчыць аб тым, што зніжэнне магутнасці літый-іённых акумулятараў пры нізкіх тэмпературах адбываецца ў асноўным з-за пагаршэння кінетычных умоў.

На малюнку ніжэй паказана змена фазы графіту ў адмоўным электродзе падчас зарадкі ў адпаведнасці з хуткасцю C/5 пры нізкай тэмпературы -20°C. Можна заўважыць, што змена фазы графіту істотна адрозніваецца ў параўнанні з хуткасцю зарадкі C/30. На малюнку відаць, што калі SoC>40%, фазавая сіла батарэі LiC12 пры хуткасці зарадкі C/5 памяншаецца значна павольней, а павелічэнне фазавай сілы LiC6 таксама значна слабей, чым у C/30. стаўка зарадкі. Гэта паказвае, што пры адносна высокай хуткасці C/5 менш LiC12 працягвае ўстаўляць літый і ператвараецца ў LiC6.

На малюнку ніжэй параўноўваюцца змены фазы адмоўнага графітавага электрода пры зарадцы з хуткасцю C/30 і C/5 адпаведна. Малюнак паказвае, што для двух розных хуткасцяў зарадкі бедная літыям фаза Li1-XC18 вельмі падобная. Розніца ў асноўным адлюстроўваецца ў двух фазах LiC12 і LiC6. З малюнка відаць, што тэндэнцыя змены фазы ў адмоўным электродзе адносна блізкая на пачатковай стадыі зарадкі пры двух хуткасцях зарадкі. Для фазы LiC12, калі ёмістасць зарадкі дасягае 950 мАг (49% SoC), тэндэнцыя змены пачынае выглядаць інакш. Калі гаворка ідзе пра 1100 мАг (56.4% SoC), фаза LiC12 пры двух павелічэннях пачынае паказваць значны разрыў. Пры зарадцы з нізкай хуткасцю C/30 зніжэнне стадыі LiC12 адбываецца вельмі хутка, але падзенне фазы LiC12 пры хуткасці C/5 адбываецца значна павольней; гэта значыць, кінетычныя ўмовы ўвядзення літыя ў адмоўны электрод пагаршаюцца пры нізкіх тэмпературах. , Так што LiC12 дадаткова ўстаўляе літый для генерацыі LiC6 фазавай хуткасці паменшылася. Адпаведна, фаза LiC6 павялічваецца вельмі хутка пры нізкай хуткасці C/30, але значна павольней пры хуткасці C/5. Гэта паказвае, што пры хуткасці C/5 у крышталічную структуру графіту ўбудавана больш маленькага Li, але цікава тое, што ёмістасць батарэі (1520.5 мАг) пры хуткасці зарадкі C/5 вышэй, чым пры C/30. /1503.5 стаўка зарадкі. Магутнасць (XNUMX мАг) вышэй. Дадатковы Li, які не ўбудаваны ў адмоўны графітавы электрод, верагодна, будзе асаджаны на паверхні графіту ў выглядзе металічнага літыя. Працэс стаяння пасля заканчэння зарадкі таксама сведчыць аб гэтым збоку — няшмат.

На наступным малюнку паказаная фазавая структура адмоўнага графітавага электрода пасля зарадкі і пасля таго, як яго пакідалі на 20 гадзін. У канцы зарадкі фаза адмоўнага графітавага электрода моцна адрозніваецца пры двух хуткасцях зарадкі. Пры C/5 суадносіны LiC12 у графітавым анодзе вышэй, а адсотак LiC6 ніжэй, але пасля выстаяння на працягу 20 гадзін розніца паміж імі стала мінімальнай.

На малюнку ніжэй паказана змена фазы адмоўнага графітавага электрода падчас 20-гадзіннага працэсу захоўвання. На малюнку відаць, што, хоць фазы двух супрацьлеглых электродаў у пачатку ўсё яшчэ вельмі розныя, па меры павелічэння часу захоўвання два тыпу зарадкі Стадыя графітнага анода пры павелічэнні змянілася вельмі блізка. LiC12 можа працягваць пераўтварацца ў LiC6 падчас працэсу захоўвання на стэлажах, што сведчыць аб тым, што Li будзе працягваць быць убудаваны ў графіт падчас працэсу раскладкі на стэлажах. Гэтая частка Li, верагодна, будзе металічным літіем, асаджаным на паверхні адмоўнага графітавага электрода пры нізкай тэмпературы. Далейшы аналіз паказаў, што ў канцы зарадкі пры хуткасці C/30 ступень інтэркаляцыі літыя ў адмоўны графітавы электрод складала 68%. Тым не менш, ступень інтэркаляцыі літыя павялічылася да 71% пасля адкладкі на паліцы, павялічыўшыся на 3%. У канцы зарадкі з хуткасцю C/5 ступень увядзення літыя ў адмоўны графітавы электрод складала 58%, але пасля таго, як вытрымлівалася на 20 гадзін, яна павялічылася да 70%, агульнае павелічэнне на 12%.

Прыведзеныя вышэй даследаванні паказваюць, што пры зарадцы пры нізкіх тэмпературах ёмістасць батарэі будзе зніжацца з-за пагаршэння кінетычных умоў. Гэта таксама будзе асаджваць металічны літый на паверхні адмоўнага электрода з-за памяншэння хуткасці ўстаўкі літыя графіту. Аднак пасля перыяду захоўвання гэтая частка металічнага літыя можа быць зноў убудаваная ў графіт; пры рэальным выкарыстанні час захоўвання часта кароткі, і няма гарантыі, што ўвесь металічны літый можа быць зноў убудаваны ў графіт, таму гэта можа прывесці да таго, што частка металічнага літыя працягне існаваць у адмоўным электродзе. Паверхня літый-іённага акумулятара будзе ўплываць на ёмістасць літый-іённага акумулятара і можа ўтвараць літыевыя дендрыты, якія пагражаюць бяспецы літый-іённага акумулятара. Таму старайцеся пазбягаць зарадкі літый-іённага акумулятара пры нізкіх тэмпературах. Нізкі ток і пасля схоплівання забяспечыць дастатковы час захоўвання для ліквідацыі металічнага літыя ў адмоўным графітавым электродзе.

Гэты артыкул у асноўным адносіцца да наступных дакументаў. Справаздача выкарыстоўваецца толькі для прадстаўлення і агляду адпаведных навуковых прац, класнага навучання і навуковых даследаванняў. Не для камерцыйнага выкарыстання. Калі ў вас ёсць якія-небудзь праблемы з аўтарскім правам, не саромейцеся звяртацца да нас.

1. Ацаніць здольнасць графітавых матэрыялаў у якасці адмоўных электродаў у літый-іённых кандэнсатарах, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. Пакрыццё літыя ў літый-іённых батарэях, даследаванае з дапамогай рэлаксацыі напружання і дыфракцыі нейтронаў in situ, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Крысціян фон Людэрс, Вераніка Цынт, Сайман В.Эрхард, Патрык Ёсвальд, Майкл Хофман , Ральф Жыль, Андрэас Жасэн

3. Пакрыццё літыя ў літый-іённых батарэях пры тэмпературах ніжэй за тэмпературу навакольнага асяроддзя, даследаванае дыфракцыяй нейтронаў in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Вераніка Зінт, Крысціян фон Людэрс, Міхаэль Хофман, Ёханэс Хатэндорф, Ірмгард Саймон Бухберг Эрхард, Джаана Рэбела-Корнмаер, Андрэас Жасэн, Ральф Жыль