Чаму выходзіць з ладу літый-жалеза-фасфатны акумулятар?

Разуменне прычыны або механізму выхаду з ладу літый-жалеза-фасфатных батарэй вельмі важна для павышэння прадукцыйнасці батарэі і яе буйнамаштабнага вытворчасці і выкарыстання. У гэтым артыкуле разглядаецца ўплыў прымешак, метадаў адукацыі, умоў захоўвання, перапрацоўкі, перазарадкі і празмернага разраду на выхад з ладу акумулятара.

1. Збой у вытворчым працэсе

У працэсе вытворчасці кадры, абсталяванне, сыравіна, метады і асяроддзе з'яўляюцца асноўнымі фактарамі, якія ўплываюць на якасць прадукцыі. У працэсе вытворчасці акумулятараў LiFePO4 персанал і абсталяванне належаць да сферы кіравання, таму мы ў асноўным абмяркоўваем апошнія тры фактары эфектаў.

Прымешка ў матэрыяле актыўнага электрода выклікае выхад батарэі з ладу.

Падчас сінтэзу LiFePO4 будзе невялікая колькасць прымешак, такіх як Fe2O3 і Fe. Гэтыя прымешкі будуць памяншацца на паверхні адмоўнага электрода і могуць прабіць дыяфрагму і выклікаць унутранае кароткае замыканне. Калі LiFePO4 знаходзіцца на паветры на працягу доўгага часу, вільгаць пагоршыць акумулятар. На ранняй стадыі старэння на паверхні матэрыялу ўтвараецца аморфны фасфат жалеза. Яго мясцовы склад і структура падобныя на LiFePO4(OH); пры ўвядзенні OH LiFePO4 бесперапынна спажываецца, што праяўляецца ў павелічэнні аб'ёму; пазней павольна перакрышталізоўваецца з адукацыяй LiFePO4(OH). Прымешка Li3PO4 у LiFePO4 з'яўляецца электрахімічна інэртнай. Чым вышэй утрыманне прымешак у графітавым анодзе, тым больш незваротная страта ёмістасці.

Збой батарэі, выкліканы метадам фарміравання

Незваротная страта актыўных іёнаў літыя ў першую чаргу адлюстроўваецца на іёнах літыя, якія спажываюцца пры фарміраванні цвёрдай электралітнай памежнай мембраны. Даследаванні паказалі, што павышэнне тэмпературы пласта прывядзе да больш незваротнай страты іёнаў літыя. Калі тэмпература адукацыі павышаецца, доля неарганічных кампанентаў у плёнцы SEI будзе павялічвацца. Газ, які вылучаецца падчас ператварэння з арганічнай часткі ROCO2Li ў неарганічны кампанент Li2CO3, будзе выклікаць больш дэфектаў у плёнцы SEI. Вялікая колькасць іёнаў літыя, сольватированных гэтымі дэфектамі, будзе ўбудавана ў адмоўны графітавы электрод.

Падчас фарміравання склад і таўшчыня плёнкі SEI, якая ўтвараецца пры слабаточнай зарадцы, аднастайныя, але працаёмкія; зарадка моцнага току прывядзе да ўзнікнення большай колькасці пабочных рэакцый, што прывядзе да павелічэння незваротных страт іёнаў літыя, а супраціў адмоўнага інтэрфейсу электродаў таксама павялічыцца, але гэта эканоміць час. Час; У цяперашні час рэжым фарміравання малога току пастаяннага току-вялікага току пастаяннага току і пастаяннага напружання выкарыстоўваецца часцей, каб ён мог улічваць перавагі абодвух.

Збой батарэі, выкліканы вільгаццю ў вытворчай асяроддзі

У рэальным вытворчасці батарэя непазбежна будзе кантактаваць з паветрам, таму што станоўчыя і адмоўныя матэрыялы - гэта ў асноўным часціцы мікраннага або нанаразмернага памеру, а малекулы растваральніка ў электраліце ​​маюць вялікія электраадмоўныя карбанільныя групы і метастабільныя вуглярод-вугляродныя падвойныя сувязі. Усе лёгка ўбіраюць вільгаць у паветры.

Малекулы вады ўступаюць у рэакцыю з соллю літыя (асабліва LiPF6) у электраліце, якая раскладае і спажывае электраліт (раскладаецца з утварэннем PF5) і ўтварае кіслае рэчыва HF. І PF5, і HF разбураць плёнку SEI, а HF таксама будзе спрыяць карозіі актыўнага матэрыялу LiFePO4. Малекулы вады таксама будуць дэлітаваць адмоўны электрод з інтэркалаваным графітам, утвараючы гідраксід літыя ў ніжняй частцы плёнкі SEI. Акрамя таго, O2, раствораны ў электраліце, таксама паскарае старэнне Батарэі LiFePO4.

У працэсе вытворчасці, у дадатак да вытворчага працэсу, які ўплывае на прадукцыйнасць батарэі, асноўныя фактары, якія выклікаюць выхад з ладу акумулятара LiFePO4, уключаюць прымешкі ў сыравіне (у тым ліку ваду) і працэс адукацыі, таму чысціня батарэі матэрыял, кантроль вільготнасці навакольнага асяроддзя, спосаб фарміравання і г.д. Фактары маюць вырашальнае значэнне.

2. Збой у стэлажах

На працягу тэрміну службы акумулятара большую частку часу знаходзіцца ў стане стэлажоў. Як правіла, пасля доўгага часу захоўвання, прадукцыйнасць батарэі памяншаецца, звычайна дэманструючы павелічэнне ўнутранага супраціву, зніжэнне напружання і зніжэнне ёмістасці разраду. Многія фактары выклікаюць пагаршэнне прадукцыйнасці батарэі, з якіх тэмпература, стан зарада і час з'яўляюцца найбольш відавочнымі фактарамі ўплыву.

Kassem і інш. прааналізавалі старэнне акумулятараў LiFePO4 пры розных умовах захоўвання. Яны лічылі, што механізм старэння - гэта ў асноўным пабочная рэакцыя станоўчых і адмоўных электродаў. Электраліт (у параўнанні з пабочнай рэакцыяй станоўчага электрода, пабочная рэакцыя адмоўнага графітавага электрода цяжэй, у асноўным выклікана растваральнікам. Распад, рост плёнкі SEI) спажывае актыўныя іёны літыя. У той жа час павялічваецца сумарны імпеданс батарэі, страта актыўных іёнаў літыя прыводзіць да старэння батарэі, калі яе пакідаюць. Страта ёмістасці акумулятараў LiFePO4 павялічваецца з павышэннем тэмпературы захоўвання. Наадварот, пры павелічэнні стану захоўвання зарада страта ёмістасці менш.

Grolleau і інш. таксама прыйшлі да такой жа высновы: тэмпература захоўвання аказвае больш істотны ўплыў на старэнне батарэяў LiFePO4, пасля чаго варта захоўванне зараджанага стану, і прапануецца простая мадэль. Ён можа прадказаць страту ёмістасці акумулятара LiFePO4 на аснове фактараў, звязаных з часам захоўвання (тэмпература і стан зарада). У пэўным стане SOC па меры павелічэння часу захоўвання літый у графіце будзе дыфундзіраваць да краю, утвараючы складанае злучэнне з электралітам і электронамі, што прыводзіць да павелічэння долі незваротных іёнаў літыя, патаўшчэнні SEI, і праводнасць. Павелічэнне імпедансу, выкліканае памяншэннем (неарганічныя кампаненты павялічваюцца, і некаторыя з іх могуць зноў растварыцца) і зніжэнне павярхоўнай актыўнасці электродаў разам выклікаюць старэнне батарэі.

Незалежна ад стану зарадкі або разрадкі, дыферэнцыяльная скануючая калорыметрыя не выявіла ніякай рэакцыі паміж LiFePO4 і рознымі электралітамі (электралітам з'яўляецца LiBF4, LiAsF6 або LiPF6) у дыяпазоне тэмператур ад пакаёвай тэмпературы да 85°C. Аднак, калі LiFePO4 пагружаны ў электраліт LiPF6 на працяглы час, ён усё роўна будзе праяўляць спецыфічную рэакцыйную здольнасць. Паколькі рэакцыя на ўтварэнне стыку падзелу працяглая, на паверхні LiFePO4 па-ранейшаму няма пасіўнай плёнкі для прадухілення далейшай рэакцыі з электралітам пасля апускання на працягу аднаго месяца.

У стане стэлажоў дрэнныя ўмовы захоўвання (высокая тэмпература і высокі стан зарада) павялічаць ступень самаразрадкі акумулятара LiFePO4, што робіць старэнне акумулятара больш відавочным.

3. Збой у перапрацоўцы

Батарэі звычайна выдзяляюць цяпло падчас выкарыстання, таму ўплыў тэмпературы значны. Акрамя таго, дарожныя ўмовы, выкарыстанне і тэмпература навакольнага асяроддзя будуць мець розны ўплыў.

Страта актыўных іёнаў літыя звычайна выклікае страту ёмістасці акумулятараў LiFePO4 падчас язды на ровары. Dubarry і інш. паказалі, што старэнне батарэй LiFePO4 падчас язды ў асноўным звязана са складаным працэсам росту, які спажывае функцыянальную літый-іённую плёнку SEI. У гэтым працэсе страта актыўных іёнаў літыя непасрэдна зніжае хуткасць захавання ёмістасці батарэі; бесперапынны рост плёнкі SEI, з аднаго боку, выклікае павелічэнне супраціўлення палярызацыі батарэі. У той жа час таўшчыня плёнкі SEI занадта тоўстая, і электрахімічныя характарыстыкі графітнага анода. Гэта часткова дэактывуе дзейнасць.

Падчас высокатэмпературных цыклаў Fe2+ у LiFePO4 будзе растварацца да пэўнай ступені. Хоць колькасць растворанага Fe2+ не аказвае істотнага ўплыву на ёмістасць станоўчага электрода, растварэнне Fe2+ і выпадзенне Fe на адмоўны графітавы электрод будзе гуляць каталітычную ролю ў росце плёнкі SEI. . Тан колькасна прааналізаваў, дзе і дзе былі страчаны актыўныя іёны літыя, і выявіў, што большая частка страт актыўных іёнаў літыя адбывалася на паверхні адмоўнага графітавага электрода, асабліва падчас высокатэмпературных цыклаў, гэта значыць страты ёмістасці высокатэмпературнага цыклу гэта хутчэй, і абагульнены фільм SEI Ёсць тры розных механізму пашкоджання і рамонту:

1. Электроны ў графітавым анодзе праходзяць праз плёнку SEI, каб аднавіць іёны літыя.
2. Растварэнне і рэгенерацыя некаторых кампанентаў плёнкі SEI.
3. З-за змены аб'ёму графітавага анода, мембрана SEI была выклікана разрывам.

У дадатак да страты актыўных іёнаў літыя, як станоўчыя, так і адмоўныя матэрыялы будуць псавацца падчас перапрацоўкі. Узнікненне расколін у электродзе LiFePO4 падчас перапрацоўкі прывядзе да павелічэння палярызацыі электрода і памяншэння праводнасці паміж актыўным матэрыялам і токаправодным агентам або токапрыёмнікам. Nagpure выкарыстаў сканавальную мікраскапію пашыранага супраціву (SSRM) для паўколькаснага вывучэння змяненняў LiFePO4 пасля старэння і выявіў, што агрубенне наначасціц LiFePO4 і павярхоўных адкладаў, якія ўтвараюцца ў выніку пэўных хімічных рэакцый, разам прывялі да павелічэння імпедансу катодаў LiFePO4. Акрамя таго, памяншэнне актыўнай паверхні і адслаенне графітавых электродаў, выкліканае стратай актыўнага графіту, таксама лічыцца прычынай старэння батарэі. Нестабільнасць графітавага анода прывядзе да нестабільнасці плёнкі SEI і спрыяе спажыванню актыўных іёнаў літыя.

Высокая хуткасць разраду акумулятара можа забяспечыць значную магутнасць для электрамабіля; гэта значыць, чым лепш хуткадзейнасць батарэі, тым лепш разгон электрамабіля. Вынікі даследаванняў Кіма і соавт. паказалі, што механізм старэння станоўчага электрода LiFePO4 і графітавага адмоўнага электрода адрозніваецца: з павелічэннем хуткасці разраду страта ёмістасці станоўчага электрода павялічваецца больш, чым адмоўнага электрода. Страта ёмістасці акумулятара пры нізкай хуткасці цыкла адбываецца ў асноўным з-за спажывання актыўных іёнаў літыя ў адмоўным электродзе. У адрозненне ад гэтага, страта магутнасці батарэі пры высокай хуткасці цыкла з-за павелічэння імпедансу станоўчага электрода.

Нягледзячы на ​​тое, што глыбіня разраду батарэі, якая выкарыстоўваецца, не паўплывае на страту ёмістасці, яна паўплывае на страту магутнасці: хуткасць страты магутнасці павялічваецца з павелічэннем глыбіні разраду. Гэта звязана з павышэннем імпедансу плёнкі SEI і павелічэннем імпедансу ўсёй батарэі. Гэта непасрэдна звязана. Нягледзячы на ​​тое, што адносна страты актыўных іёнаў літыя верхняя мяжа напружання зарадкі не аказвае відавочнага ўплыву на выхад батарэі з ладу, занадта нізкая або занадта высокая верхняя мяжа напружання зарадкі прывядзе да павелічэння супраціву інтэрфейсу электрода LiFePO4: нізкае верхняе гранічнае напружанне не будзе працаваць добра. На зямлі ўтвараецца пасіўная плёнка, і занадта высокая верхняя мяжа напружання выкліча акісляльнае раскладанне электраліта. Гэта створыць прадукт з нізкай праводнасцю на паверхні электрода LiFePO4.

Разрадная здольнасць батарэі LiFePO4 хутка паніжаецца пры паніжэнні тэмпературы, галоўным чынам з-за памяншэння іённай праводнасці і павелічэння супраціву інтэрфейсу. Лі вывучыў катод LiFePO4 і графітавы анод асобна і выявіў, што асноўныя фактары кантролю, якія абмяжоўваюць нізкатэмпературныя характарыстыкі анода і анода, розныя. Зніжэнне іённай праводнасці катода LiFePO4 з'яўляецца дамінуючым, а павелічэнне межпамежнага імпедансу графітавага анода з'яўляецца галоўнай прычынай.

Падчас выкарыстання дэградацыя электрода LiFePO4 і графітавага анода і бесперапынны рост плёнкі SEI прывядзе да выхаду батарэі з ладу ў рознай ступені. Акрамя таго, у дадатак да некантралюемых фактараў, такіх як дарожныя ўмовы і тэмпература навакольнага асяроддзя, неабходна рэгулярнае выкарыстанне батарэі, уключаючы адпаведнае напружанне зарадкі, адпаведную глыбіню разраду і г.д.

4. збой падчас зарадкі і разрадкі

Акумулятар часта непазбежна перазараджаецца падчас выкарыстання. Залішняя разрадка менш. Цяпло, якое вылучаецца падчас перазарадкі або разраду, можа назапашвацца ўнутры акумулятара, што яшчэ больш павялічвае тэмпературу батарэі. Гэта ўплывае на тэрмін службы батарэі і павышае верагоднасць пажару або выбуху навальніцы. Нават пры рэгулярных умовах зарадкі і разрадкі, па меры павелічэння колькасці цыклаў, неадпаведнасць ёмістасці асобных элементаў у сістэме акумулятара будзе павялічвацца. Акумулятар з найменшай ёмістасцю будзе праходзіць працэс зарадкі і празмернага разраду.

Нягледзячы на ​​тое, што LiFePO4 мае лепшую тэрмічную стабільнасць у параўнанні з іншымі матэрыяламі станоўчых электродаў пры розных умовах зарадкі, перазарадка таксама можа выклікаць небяспечныя рызыкі пры выкарыстанні акумулятараў LiFePO4. У перазараджаным стане растваральнік у арганічным электраліце ​​больш схільны да акісляльнага раскладання. Сярод звычайна выкарыстоўваюцца арганічных растваральнікаў, этылен карбанат (EC) будзе пераважна падвяргацца акісляльнаму раскладанню на паверхні станоўчага электрода. Паколькі патэнцыял устаўкі літыя (супраць патэнцыялу літыя) адмоўнага графітнага электрода неглыбокі, высокая верагоднасць выпадання літыя ў адмоўны графітавы электрод.

Адной з асноўных прычын выхаду з ладу батарэі пры перазарадцы з'яўляецца ўнутранае кароткае замыканне, выкліканае разгалінаваннямі крышталя літыя, якія прабіваюць дыяфрагму. Лу і інш. прааналізаваны механізм адмовы літыевага пакрыцця на графітавай паверхні супрацьлеглага электрода, выкліканага перазарадкай. Вынікі паказваюць, што агульная структура адмоўнага графітавага электрода не змянілася, але ёсць галіны крышталя літыя і павярхоўная плёнка. Рэакцыя літыя і электраліта выклікае бесперапыннае павелічэнне павярхоўнай плёнкі, што спажывае больш актыўнага літыя і прымушае літый дыфундзіраваць у графіт. Адмоўны электрод становіцца больш складаным, што ў далейшым будзе спрыяць адкладанню літыя на паверхні адмоўнага электрода, што прывядзе да далейшага зніжэння ёмістасці і кулонавай эфектыўнасці.

Акрамя таго, металічныя прымешкі (асабліва Fe) звычайна лічацца адной з асноўных прычын адмовы ад перазарадкі акумулятара. Сю і інш. сістэматычна вывучаў механізм адмовы акумулятараў LiFePO4 ва ўмовах перазарадкі. Вынікі паказваюць, што акісляльна-аднаўленчае акісляльна-аднаўленчае дзеянне Fe падчас цыклу перазарадкі/разрадкі тэарэтычна магчыма, і дадзены механізм рэакцыі. Калі адбываецца перазарад, Fe спачатку акісляецца да Fe2+, Fe2+ далей пагаршаецца да Fe3+, а затым Fe2+ і Fe3+ выдаляюцца з станоўчага электрода. Адзін бок дыфузіюе да боку адмоўнага электрода, Fe3+ канчаткова аднаўляецца да Fe2+, а Fe2+ далей аднаўляецца з адукацыяй Fe; калі цыклы перазарадкі/разрадкі, галіны крышталя Fe пачнуцца адначасова на станоўчым і адмоўным электродах, прабіваючы сепаратар для стварэння мастоў Fe, што прывядзе да мікрабатарэі. Кароткае замыканне, відавочнае з'ява, якое суправаджае мікракароткае замыканне батарэі, - гэта бесперапыннае павышэнне тэмпературы пасля перазарадкі.

Падчас перазарадкі патэнцыял адмоўнага электрода будзе хутка расці. Павышэнне патэнцыялу разбурыць плёнку SEI на паверхні адмоўнага электрода (частка, багатая неарганічнымі злучэннямі ў плёнцы SEI, хутчэй за ўсё акісліцца), што выкліча дадатковае раскладанне электраліта, што прывядзе да страты ёмістасці. Што яшчэ больш важна, адмоўны токапрыёмнік Cu фальга будзе акісляцца. У плёнцы SEI адмоўнага электрода Ян і соавт. выяўлена Cu2O, прадукт акіслення Cu фальгі, які можа павялічыць ўнутранае супраціўленне батарэі і выклікаць страту ёмістасці шторма.

Ён і інш. падрабязна вывучаў працэс празмернага разраду акумулятараў LiFePO4. Вынікі паказалі, што Cu фальга адмоўнага токапрыёмніка можа акісліцца да Cu+ падчас празмернага разраду, а Cu+ далей акісляецца да Cu2+, пасля чаго яны дыфундуюць да станоўчага электрода. На станоўчым электродзе можа адбыцца рэакцыя аднаўлення. Такім чынам, ён будзе ўтвараць крышталічныя галіны на баку станоўчага электрода, прабіваць сепаратар і выклікаць мікракароткае замыканне ўнутры батарэі. Акрамя таго, з-за празмернага разраду тэмпература батарэі будзе працягваць расці.

Перазарад акумулятара LiFePO4 можа выклікаць акісляльнае раскладанне электраліта, вылучэнне літыя і ўтварэнне галін крышталяў Fe; празмерны разрад можа прывесці да пашкоджання SEI, што прывядзе да дэградацыі ёмістасці, акісленню меднай фальгі і нават з'яўленню галін крышталяў Cu.

5. іншыя няўдачы

Дзякуючы нізкай праводнасці, уласцівай LiFePO4, марфалогія і памер самога матэрыялу, а таксама ўздзеянне токаправодных рэчываў і звязальных рэчываў лёгка праяўляюцца. Габершчэк і інш. абмеркавалі два супярэчлівыя фактары памеру і вугляроднага пакрыцця і выявілі, што электродны імпеданс LiFePO4 звязаны толькі з сярэднім памерам часціц. Дэфекты супраць пляцоўкі ў LiFePO4 (Fe займае Li сайты) акажуць асаблівы ўплыў на прадукцыйнасць батарэі: паколькі перадача іёнаў літыя ўнутры LiFePO4 з'яўляецца аднамернай, гэты дэфект будзе перашкаджаць перадачы іёнаў літыя; з-за ўвядзення высокавалентных станаў З-за дадатковага электрастатычнага адштурхвання гэты дэфект таксама можа выклікаць нестабільнасць структуры LiFePO4.

Вялікія часціцы LiFePO4 не могуць быць цалкам задаволены ў канцы зарадкі; нанаструктураваны LiFePO4 можа паменшыць дэфекты інверсіі, але яго высокая павярхоўная энергія будзе выклікаць самаразрад. ПВДФ з'яўляецца найбольш часта выкарыстоўваным звязальным рэчывам у цяперашні час, якое мае недахопы, такія як рэакцыя пры высокай тэмпературы, растварэнне ў неводным электраліце ​​і недастатковая гнуткасць. Гэта асабліва ўплывае на страту ёмістасці і тэрмін службы LiFePO4. Акрамя таго, токапрыёмнік, дыяфрагма, склад электраліта, вытворчы працэс, чалавечы фактар, знешняя вібрацыя, удары і г.д., будуць у рознай ступені ўплываць на прадукцыйнасць батарэі.

Даведка: Мяо Мэн і інш. «Прагрэс даследаванняў па выхадзе з ладу літый-жалеза-фасфатных батарэй харчавання».