ESM: убудаваны ультраканформны інтэрфейс перфтарыраванага электраліта для практычных высокаэнергетычных літыевых батарэй

Даследаванні

У літый-іённых батарэях для дасягнення мэты 350 Вт/г/кг у матэрыяле катода выкарыстоўваецца багаты нікелем слаістай аксід (LiNixMnyCozO1, x+y+z=2, званы NMCxyz). З ростам шчыльнасці энергіі небяспека, звязаная з цеплавым уцёкам ЛІБ, прыцягнула ўвагу людзей. З матэрыяльнай пункту гледжання станоўчыя электроды, багатыя нікелем, маюць сур'ёзныя праблемы з бяспекай. Акрамя таго, акісленне/перакрыжаванне іншых кампанентаў батарэі, такіх як арганічныя вадкасці і адмоўныя электроды, таксама можа выклікаць тэрмічны разбег, які лічыцца асноўнай прычынай праблем з бяспекай. Кіруемае фарміраванне стабільнай інтэрфейсу электрод-электраліт на месцы з'яўляецца асноўнай стратэгіяй для наступнага пакалення літыевых батарэй з высокай шчыльнасцю энергіі. У прыватнасці, цвёрдая і шчыльная катод-электралітная інтэрфаза (CEI) з больш высокай тэрмічнай стабільнасцю неарганічных кампанентаў можа вырашыць праблему бяспекі, інгібіруючы вылучэнне кіслароду. Пакуль не хапае даследаванняў па матэрыялах з мадыфікаванымі катодамі CEI і бяспекі на ўзроўні батарэі.

Паказ дасягненняў

Нядаўна Фэн Сюнін, Ван Лі і Оуян Мінгаа з Універсітэта Цінхуа апублікавалі даследчую працу пад назвай «Убудаваныя ультраканформныя інтэрфазы забяспечваюць практычныя літыевыя батарэі высокай бяспекі» аб матэрыялах для назапашвання энергіі. Аўтар ацаніў характарыстыкі бяспекі практычнай поўнай батарэі NMC811/Gr з мяккай упакоўкай і тэрмічную стабільнасць адпаведнага станоўчага электрода CEI. Механізм падаўлення цеплавога разгону паміж матэрыялам і батарэяй мяккага пакета быў усебакова вывучаны. Выкарыстоўваючы негаручы перфтарыраваны электраліт, была падрыхтавана поўная батарэя NMC811/Gr сумкавага тыпу. Тэрмастабільнасць NMC811 была палепшана за кошт утворанага на месцы ахоўнага пласта CEI, багатага неарганічным LiF. CEI LiF можа эфектыўна палегчыць вылучэнне кіслароду, выкліканае зменай фазы, і інгібіраваць экзотермическую рэакцыю паміж радасным NMC811 і фтарыраваны электралітам.

Графічны даведнік

Малюнак 1. Параўнанне характарыстык цеплавога разгону практычнай поўнай батарэі тыпу NMC811/Gr з выкарыстаннем перфтарыраванага электраліта і звычайнага электраліта. Пасля аднаго цыклу традыцыйных (а) EC/EMC і (b) перфтарыраваных FEC/FEMC/HFE батарэек з электралітам тыпу поўных батарэй. (c) Звычайны EC/EMC электроліз і (d) перфтарыраваны FEC/FEMC/HFE пакет з поўным акумулятарам, вытрыманым пасля 100 цыклаў.

Для батарэі NMC811/Gr з традыцыйным электралітам пасля аднаго цыклу (малюнак 1a), T2 знаходзіцца пры тэмпературы 202.5°C. Т2 ўзнікае пры паніжэнні напругі ў разомкнутом ланцугу. Тым не менш, T2 батарэі з выкарыстаннем перфтарыраванага электраліта дасягае 220.2°C (малюнак 1b), што паказвае, што перфтарыраваны электраліт можа ў пэўнай ступені палепшыць уласную цеплавую бяспеку батарэі з-за яе больш высокай тэрмічнай стабільнасці. Па меры старэння батарэі значэнне T2 традыцыйнай батарэі з электралітам падае да 195.2 °C (малюнак 1в). Аднак працэс старэння не ўплывае на T2 батарэі з выкарыстаннем перфтарыраваных электралітаў (малюнак 1d). Акрамя таго, максімальнае значэнне dT/dt батарэі з выкарыстаннем традыцыйнага электраліта падчас ТР дасягае 113°C s-1, у той час як батарэя з выкарыстаннем перфтарыраванага электраліта складае толькі 32°C s-1. Розніцу ў T2 старэння акумулятараў можна аднесці да ўласцівай NMC811 тэрмічнай стабільнасці, якая зніжаецца пры выкарыстанні звычайных электралітаў, але можа эфектыўна падтрымлівацца пад дзеяннем перфтарыраваных электралітаў.

Малюнак 2 Тэрмічная стабільнасць станоўчага электрода NMC811 і сумесі батарэі NMC811/Gr. (A, b) контурныя карты C-NMC811 і F-NMC811 сінхратронных высокаэнергетычных XRD і адпаведныя (003) змены піка дыфракцыі. (C) Награванне і вылучэнне кіслароду паводзіны станоўчага электрода C-NMC811 і F-NMC811. (D) крывая ДСК сумесі ўзрадавага станоўчага электрода, літаванага адмоўнага электрода і электраліта.

На малюнках 2а і б паказаны крывыя HEXRD радаснага NMC81 з рознымі слаямі CEI ў прысутнасці звычайных электралітаў і ў перыяд ад пакаёвай тэмпературы да 600°C. Вынікі ясна паказваюць, што ў прысутнасці электраліта моцны пласт CEI спрыяе тэрмічнай стабільнасці катода, нанесенага літыя. Як паказана на малюнку 2c, адзін F-NMC811 паказаў больш павольны экзатэрмічны пік пры 233.8 °C, у той час як экзатэрмічны пік C-NMC811 з'явіўся пры 227.3 °C. Акрамя таго, інтэнсіўнасць і хуткасць вылучэння кіслароду, выкліканыя фазавым пераходам C-NMC811, больш сур'ёзныя, чым у F-NMC811, што яшчэ больш пацвярджае, што надзейны CEI паляпшае ўласцівую тэрмічную стабільнасць F-NMC811. Малюнак 2d выконвае тэст DSC на сумесі NMC811 і іншых адпаведных кампанентаў батарэі. Для звычайных электралітаў экзатэрмічныя пікі ўзораў з 1 і 100 цыкламі паказваюць, што старэнне традыцыйнага інтэрфейсу паменшыць тэрмічную стабільнасць. Наадварот, для перфтарыраванага электраліта ілюстрацыі пасля 1 і 100 цыклаў паказваюць шырокія і мяккія экзотермические пікі ў адпаведнасці з тэмпературай трыгера TR (T2). Вынікі (малюнак 1) адпавядаюць, што сведчыць аб тым, што моцны CEI можа эфектыўна палепшыць тэрмічную стабільнасць састарэлага і радаснага NMC811 і іншых кампанентаў батарэі.

Малюнак 3. Характарыстыка радаснага станоўчага электрода NMC811 у перфтарыраваны электраліце. (ab) выявы папярочнага разрэзу SEM састарэлага станоўчага электрода F-NMC811 і адпаведнае адлюстраванне EDS. (ch) размеркаванне элементаў. (ij) выява папярочнага разрэзу SEM састарэлага станоўчага электрода F-NMC811 на віртуальным xy. (км) Рэканструкцыя 3D-структуры FIB-SEM і прасторавага размеркавання F-элементаў.

Каб пацвердзіць кантраляванае фарміраванне фтарыраванага CEI, марфалогія папярочнага перасеку і размеркаванне элементаў састарэлага станоўчага электрода NMC811, знойдзенага ў фактычнай батарэі мяккага пакета, былі ахарактарызаваны FIB-SEM (малюнак 3 ah). У перфтарыраваны электраліце ​​на паверхні F-NMC811 утвараецца аднастайны фтарыраваны пласт CEI. Наадварот, C-NMC811 у звычайным электраліце ​​не мае F і ўтварае няроўны пласт CEI. Утрыманне элемента F на папярочным сячэнні F-NMC811 (малюнак 3h) вышэй, чым у C-NMC811, што дадаткова даказвае, што адукацыя неарганічнай фтарыраванай мезафазы на месцы з'яўляецца ключом да падтрымання стабільнасці радаснага NMC811. . З дапамогай адлюстравання FIB-SEM і EDS, як паказана на малюнку 3m, ён назіраў мноства F-элементаў у 3D-мадэлі на паверхні F-NMC811.

Малюнак 4а) Размеркаванне глыбіні элемента на паверхні арыгінальнага і радаснага станоўчага электрода NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS распыляе размеркаванне элементаў F, O і Li ў станоўчым электродзе NMC811. (df) марфалогія паверхні і размеркаванне па глыбіні элементаў F, O і Li NMC811.

FIB-TOF-SEM дадаткова паказаў размеркаванне па глыбіні элементаў на паверхні станоўчага электрода NMC811 (малюнак 4). У параўнанні з арыгінальнымі і C-NMC811 узорамі, значнае павелічэнне сігналу F было выяўлена ў верхнім павярхоўным пласце F-NMC811 (малюнак 4a). Акрамя таго, слабыя сігналы O і высокія Li на паверхні паказваюць на фарміраванне слаёў CEI, багатых F і Li (малюнак 4b, c). Усе гэтыя вынікі пацвердзілі, што F-NMC811 мае багаты LiF пласт CEI. У параўнанні з CEI C-NMC811, пласт CEI F-NMC811 змяшчае больш элементаў F і Li. Акрамя таго, як паказана на фіг. 4d-f, з пункту гледжання глыбіні іённага травлення, структура арыгінальнага NMC811 больш надзейная, чым у радаснага NMC811. Глыбіня тручэння састарэлага F-NMC811 меншая, чым C-NMC811, што азначае, што F-NMC811 мае выдатную структурную стабільнасць.

Малюнак 5 Хімічны склад CEI на паверхні станоўчага электрода NMC811. (а) XPS спектр NMC811 станоўчага электрода CEI. (bc) XPS C1s і F1s спектры арыгінальнага і радаснага NMC811 станоўчага электрода CEI. (D) Криотрансмисионный электронны мікраскоп: размеркаванне элементаў F-NMC811. (e) Замарожанае TEM выява CEI, сфарміраванае на F-NMC81. (fg) выявы STEM-HAADF і STEM-ABF C-NMC811. (прывітанне) выявы STEM-HAADF і STEM-ABF F-NMC811.

Яны выкарыстоўвалі XPS для характарыстыкі хімічнага складу CEI ў NMC811 (малюнак 5). У адрозненне ад арыгінальнага C-NMC811, CEI F-NMC811 змяшчае вялікія F і Li, але нязначны C (малюнак 5a). Зніжэнне відаў C паказвае на тое, што багаты LiF CEI можа абараніць F-NMC811 шляхам памяншэння працяглых пабочных рэакцый з электралітамі (малюнак 5b). Акрамя таго, меншыя колькасці CO і C=O паказваюць, што сольволиз F-NMC811 абмежаваны. У спектры F1s XPS (малюнак 5c), F-NMC811 паказаў магутны сігнал LiF, які пацвярджае, што CEI змяшчае вялікую колькасць LiF, атрыманага з фтарыраваных растваральнікаў. Адлюстраванне элементаў F, O, Ni, Co і Mn у лакальнай вобласці на часціцах F-NMC811 паказвае, што дэталі раўнамерна размеркаваны ў цэлым (малюнак 5d). Нізкатэмпературны малюнак ПЭМ на малюнку 5e паказвае, што CEI можа выступаць у якасці ахоўнага пласта, які раўнамерна пакрывае станоўчы электрод NMC811. Для далейшага пацверджання структурнай эвалюцыі інтэрфейсу былі праведзены эксперыменты кругавой сканавальнай трансмісійнай электроннай мікраскапіі ў цёмным полі (HAADF-STEM і кругавой сканавальнай трансмісійнай электроннай мікраскапіі (ABF-STEM). Для карбанатнага электраліта (C -NMC811), паверхня цыркулявалага станоўчага электрода падверглася сур'ёзнаму змене фазы, і на паверхні станоўчага электрода назапашваецца неўпарадкаваная фаза каменнай солі (малюнак 5f). Для перфтарыраванага электраліта паверхня F-NMC811 станоўчы электрод захоўвае слаістай структуру (малюнак 5h), што паказвае на шкодную фазу. Пласт CEI на паверхні станоўчага электрода NMC811 у перфтарыраваны электраліце.

Малюнак 6а) TOF-SIMS спектр межфазной фазы на паверхні станоўчага электрода NMC811. (AC) Паглыблены аналіз канкрэтных фрагментаў другіх іёнаў на станоўчым электродзе NMC811. (df) TOF-SIMS хімічны спектр другога іённага фрагмента пасля 180 секунд распылення на арыгінале, C-NMC811 і F-NMC811.

C2F-фрагменты звычайна лічацца арганічнымі рэчывамі CEI, а LiF2- і PO2-фрагменты звычайна разглядаюцца як неарганічныя віды. У эксперыменце былі атрыманы значна ўзмоцненыя сігналы LiF2- і PO2- (малюнак 6а, б), што сведчыць аб тым, што пласт CEI F-NMC811 змяшчае вялікую колькасць неарганічных відаў. Наадварот, сігнал C2F F-NMC811 слабейшы, чым сігнал C-NMC811 (малюнак 6c), што азначае, што пласт CEI F-NMC811 змяшчае менш далікатныя арганічныя віды. Далейшыя даследаванні паказалі (малюнак 6d-f), што ў CEI F-NMC811 больш неарганічных відаў, у той час як у C-NMC811 менш неарганічных відаў. Усе гэтыя вынікі паказваюць адукацыя цвёрдага багатага неарганічнымі арганікай пласта CEI ў перфтарыраваны электраліце. У параўнанні з батарэяй з мяккай камплектацыяй NMC811/Gr, якая выкарыстоўвае традыцыйны электраліт, павышэнне бяспекі батарэі з мяккай камплектацыяй з выкарыстаннем перфтарыраванага электраліта можна аднесці да: Па-першае, выгадна фарміраванне на месцы пласта CEI, багатага неарганічным LiF. Уласцівая цеплавой стабільнасці радаснага станоўчага электрода NMC811 памяншае вылучэнне кіслароду з кратаў, выкліканае фазавым пераходам; па-другое, цвёрды неарганічны ахоўны пласт CEI дадаткова прадухіляе кантакт з электралітам высокарэактыўнага NMC811, памяншаючы экзотермическую пабочную рэакцыю; па-трэцяе, перфтарыраваны электраліт валодае высокай тэрмічнай стабільнасцю пры высокіх тэмпературах.

Заключэнне і перспектывы

У гэтай працы паведамляецца аб распрацоўцы практычнай поўнай акумулятарнай батарэі Gr/NMC811 з выкарыстаннем перфтарыраванага электраліта, што значна палепшыла яго паказчыкі бяспекі. Ўласная тэрмічная стабільнасць. Паглыбленае вывучэнне механізму тармажэння TR і ўзаемасувязі паміж матэрыяламі і ўзроўнем батарэі. Працэс старэння не ўплывае на тэмпературу трыгера TR (T2) батарэі з перфтарыраваным электралітам на працягу ўсяго шторму, што мае відавочныя перавагі перад батарэяй старэння, якая выкарыстоўвае традыцыйны электраліт. Акрамя таго, экзатэрмічны пік адпавядае вынікам TR, што паказвае на тое, што моцны CEI спрыяе цеплавой стабільнасці безлітыевага станоўчага электрода і іншых кампанентаў батарэі. Гэтыя вынікі паказваюць, што канструкцыя кіравання на месцы стабільнага пласта CEI мае важнае кіруючае значэнне для практычнага прымянення больш бяспечных высокаэнергетычных літыевых батарэй.

Звесткі аб літаратуры

Убудаваныя ультраканформныя інтэрфазы забяспечваюць высокую бяспеку практычных літыевых батарэй, матэрыялы для назапашвання энергіі, 2021 г.